Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН. На правах рукописи
| ГРНТИ | |
| УДК |
Рубрики:
Химическая кинетика--реакции окисления
Физическая химия--Углеводороды--Нефтехимический синтез
Кл.слова (ненормированные):
ингибированное окисление углеводородов -- неингибированное окисление углеводородов
Химическая кинетика--реакции окисления
Физическая химия--Углеводороды--Нефтехимический синтез
Кл.слова (ненормированные):
ингибированное окисление углеводородов -- неингибированное окисление углеводородов
Аннотация: Одной из центральных задач химической кинетики является изучение механизма сложных химических превращений, в том числе, цепных реакций окисления. В последние десятилетия главные усилия исследователей были направлены на изучение механизма отдельных, т.н. "элементарных" реакций жидкофазного окисления. Гораздо менее изученным оказался другой аспект теории цепных реакций – их количественное исследование и описание как целостного, единого процесса. Для фундаментальной науки здесь необходимо установить основные закономерности этих многостадийных превращений, состоящих из большого числа разнотипных взаимосвязанных реакций, возникающих и исчезающих в ходе единого, суммарного процесса. Такие данные нужны для развития теории и практики управления цепными процессами, они необходимы для понимания процессов катализированного и ингибированного окисления, окисления в отсутствие катализаторов и ингибиторов, механизма действия биоантиоксидантов и многого другого. В целом развитие этой отрасли науки необходимо для успешного решения глобальных проблем экономики и экологии, например, снижения доли сжигаемых невосполнимых природных источников энергии и углеводородного сырья за счет их окисления в ценные кислородсодержащие продукты, многие из которых служат промежуточными продуктами в производстве широкого спектра химических материалов. Научная новизна. 1.Разработаны методология и методы исследования цепного окисления углеводородов (в отсутствие и с добавками ингибиторов) с экспериментальной идентификацией и количественной характеристикой каждой из ключевых реакций, определяющих суммарный механизм процесса. 2.Впервые механизм действия ряда ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов изучен на уровне кинетических моделей, количественно описывающих весь процесс ингибированного окисления как совокупность числено охарактеризованных ключевых реакций. 3.Предложен новый способ изучения связи строения молекул ингибиторов с механизмом их действия путем количественной оценки влияния каждого из фрагментов молекулы InH на каждую из ключевых реакций исследуемого процесса – в рядах однотипных ингибиторов. 4.Получены новые данные о влиянии строения молекул ингибиторов на эффективность их действия и предложен полуэмпирический метод прогнозирования механизмов ингибированного окисления. 5.Открыто явление многократного обрыва цепей на ингибиторах класса ароматических аминов, предложена новая реакция, на формальном уровне отражающая принципиальную особенность этого явления – регенерацию ингибитора в актах обрыва цепей. Обоснована необходимость включения этой реакции в общепринятую схему ингибированного окисления. 6.На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов: реактивных и дизельных топлив, газойлей, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок. Установлено, что механизм окисления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов. Впервые выдвинута гипотеза, что одной из главных причин этого различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицеллоподобных частиц - "микрореакторов". Гипотеза хорошо согласуется с большим объемом различных экспериментальных данных, снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков. 7.Впервые выдвинута гипотеза (получены подтверждающие ее экспериментальные данные) об интенсивном протекании реакций индуцированного распада гидропероксидов под действием алкильных радикалов в "микрореакторах", образующихся в окисляющихся нефтепродуктах. Получены аналитические выражения, позволяющие идентифицировать и количественно характеризовать эти реакции. Сделано предположение, что эти реакции являются одной из главных причин самоторможения процессов окисления. 8.Впервые на количественном уровне изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе. Доказана новая реакция распада "больших" и "малых" пероксильных радикалов с разрывом С-С связи и образованием непредельного соединения. Предложена гипотеза об общности механизмов деструкции на начальных стадиях окисления полимеров и низкомолекулярных углеводородов. В развитие современных представлений о механизме цепного окисления углеводородов и методов его исследования предложено включить в классическую схему окисления три реакции разрыва углеродного скелета молекул, приводящих к образованию низкомолекулярных соединений уже на начальных стадиях процесса. 9.Впервые выдвинута гипотеза (и получено экспериментальное ее подтверждение) о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления углеводородов, которое является причиной "параллельного"образования широкого спектра низко- и высокомолекулярных соединений и одной из главных причин самоторможения всего процесса окисления в целом.
Доп.точки доступа:
Касанкина, Ольга Тарасовна (Доктор химических наук, профессор) \официальный оппонент.\; Лыков , Олег Петрович (Доктор химических наук, профессор) \официальный оппонент.\; Герчиков, Анатолий Яковлевич (Доктор химических наук, профессор) \официальный оппонент.\; Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Экземпляры всего: 1
ЦНБ-ХР (1)
Свободны: ЦНБ-ХР (1)